图片摘要

成果简介

      近日，山东大学环境科学与工程学院高明明团队在环境领域著名学术期刊《Journal of Hazardous Materials》上发表了题为“Establishing a chromium/periodate advanced oxidation process for trace organic contaminants removal: The positive effect of Cr(III) complexation”的论文。该研究构建了一种具有高效选择性的高级氧化工艺，利用废水中残余Cr(III)活化高碘酸盐（PI）（Cr(III)/PI体系）实现水溶液中微量有机污染物（TrOCs）的快速去除。研究发现，低浓度Cr(III)不仅能够通过络合作用高效活化PI，还能显著提升TrOCs降解的效率与选择性，其作用力主要来源于Cr与降解目标物、PI间的氢键和范德华力。这项研究首次强调了Cr(III)络合对催化反应的正面效应，并在实际废水中展现出良好的应用潜力，为“以废治废”提供了创新思路。

图文导读

Cr(III)/PI体系中低浓度TC的降解情况

图1. Cr(III)/PI体系中TC去除性能及影响因素

考虑到中国工业废水中总Cr和Cr(VI)的最高排放浓度分别为1.5 mg/L和0.5 mg/L，我们评估了在Cr(III)浓度低于29 μM（即1.5 mg/L）条件下激活PI的可行性。在含29 μM Cr(III)和30 μM PI的Cr(III)/PI体系中，2 μM TC能够在8分钟内被快速且完全降解（图1a）。当Cr(III)/PI体系中Cr(III)和PI浓度分别降低时（图1b、1c），TC去除率下降，但即使Cr(III)或PI浓度降至10 μM，仍可在10分钟内实现约80%的TC去除率。pH优化结果显示，TC去除在中性条件下（pH 7–8）显著加快，因此Cr(III)/PI体系在pH 8下的优异性能尤其适合工业废水深度处理。TC降解速率随浓度降低而提高，显示出该体系在低浓度TC去除方面的明显优势。通过改变转速分析低浓度TC的去除效果，发现TC去除率随转速改变影响不大，即传质对TC去除的影响相对较小（图 1f）。这些现象表明，Cr(III)/PI体系在TrOCs降解中具有显著优势。

活性物质与产物分析

图 2. (a) (b) 主要活性物质的检测；(c) 猝灭实验；(d) Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)的浓度变化；(e) IO4–和IO3–的浓度变化；(f) 1H NMR谱

      在Cr(III)/PI系统中存在1O2、?IO3、?OH和?O2?等活性物质（图2a和2b）。通过猝灭实验研究了活性物质对TC降解的相对贡献（图2c），得出1O2是TC去除的主要活性物质。对Cr(III)/PI体系的反应产物进行分析观察到，Cr(III)主要被氧化为Cr(V)（图2d）。同时，Cr(VI)的浓度略有增加，但在反应10分钟后仅为4.7 μM（0.24 mg/L），远低于Cr(VI)允许的最大浓度水平（0.5 mg/L）。与此同时，几乎所有的IO4?迅速被还原为IO3?（图2e）。Cr(V)是不稳定的，在Cr(III)内壳层会发生歧化反应，生成1O2和?O2?。因此，Cr(V)浓度出现了明显的波动，然而Cr(VI)并未积累，相反，Cr(V)浓度在4分钟后有所上升，可能的原因是Cr(VI)与生成的H2O2之间的氧化还原反应。基于上述分析和先前的研究，可以推测由于这些复杂的氧化还原反应，Cr(III)/PI体系可能会在长时间内保持热力学非平衡状态。

相互作用与反应路径

图3. (a) 不同体系的吸附能；(b) IGMH；(c) Cr(III)/PI体系的相对自由能分布及反应路径

值得注意的是，Cr(III)与PI之间的氧化还原反应出乎意料地迅速。我们进一步探讨了Cr(III)与PI之间强相互作用的原因。

首先，利用¹H NMR谱分析了Cr(III)/PI体系中氢键（H-bonds）的形成。其次，通过DFT计算得到了Cr(III)与PI之间的吸附能（图3a），进一步揭示了Cr(III)与PI的相互作用机制。在不同pH条件下，PI与[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)]³⁺（pH 7–9）的吸附能为?1.621 eV，而PI与Cr(H₂O)₆³⁺（pH ≤ 4）的吸附能为?0.425 eV。进一步基于Hirshfeld分区的独立梯度模型（IGMH）计算（图3b）显示，氢键和范德华力是主要作用力。这些较高的吸附能和相互作用力表明，在近中性条件下，Cr(III)与PI具有强烈的络合趋势。

此外，通过DFT分析了Cr(III)与PI的反应路径（图3c）。结果显示[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)³⁺与IO₄(H₂O)^–可自发生成氢键络合物[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₇(OH)]³⁺·IO₄(H₂O)^–（H-bonds），这一结果与实验中氢键的检测相吻合。随后，PI自发地与Cr(III)内壳层中的水分子发生交换（图3c）。在经历两次氧化还原反应后，Cr(V)络合物[Cr₂O₂(μ-OH)₂(H₂O)₆]⁴⁺(IO₃^–)₂(H₂O)₂的能量最低（?1103.78 kcal/mol），表明Cr(III)与PI之间具有强烈的氧化还原倾向，易生成Cr(V)。然而，进一步生成Cr(VI)络合物[Cr₂O₃(μ-OH)₂(H₂O)₅]⁴⁺(IO₃^–)₃(H₂O)₃所需的能量较高（?873.33 kcal/mol），这也解释了Cr(III)/PI体系中Cr(VI)累积较低的原因。

综上分析表明，强相互作用力最初在Cr(III)/PI体系中起到“触发”作用，使Cr(III)与PI络合；随后，生成的Cr(III)/PI络合物经历水分子交换和快速的内壳层氧化还原反应，从而沿着热力学最优反应路径进行。

Cr(III)与典型TrOCs的相互作用及降解性能

图4. (a) TC与Cr(III)/TC的FTIR光谱；(b) Cr(III)/PI 体系中CLN、TC、BPA、CBZ和ATZ的降解速率及拟一级速率常数(k_obs)；(c) [Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₇(OH)]³⁺与TC的IGMH；(d) [Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₇(OH)]³⁺与CLN、TC、BPA、CBZ、ATZ的吸附能

Cr(III)/PI体系对低浓度TC的去除表现出较高的选择性。为探究Cr(III)与TC的络合作用，采用FTIR光谱分析其相互作用。显然，在加入Cr(III)后特征峰发生了明显变化。这表明，Cr(III)与TC之间形成了氢键络合物。随后，¹H NMR结果进一步证实了TC在络合后氢原子的化学环境发生了改变（图S9）。

通过理论计算评估了Cr(III)与TC之间的作用力。[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)]³⁺与TC的吸附能计算值为?1.798 eV（图4d），表明二者之间存在较强相互作用。基于IGMH的计算进一步揭示了Cr(III)与TC之间氢键和范德华力是主要作用力。这些较强的相互作用力是Cr(III)/PI体系在TC去除中表现出高选择性的主要原因。

为了进一步证明有机污染物的去除效率与其和Cr(III)相互作用力之间的关系，在相同初始浓度为2 μM的条件下，分别在Cr(III)/PI体系中考察了头孢氨苄（CLN）、双酚 A（BPA）、卡马西平（CBZ）和阿特拉津（ATZ）的降解（图4b）。同时，还分别计算了它们与[Cr₂(μ-OH)₂(H₂O)₆(OH)]³⁺的吸附能（图4d）。显然，它们的一级降解动力学参数与计算得到的吸附能呈正相关关系（图S13）。这表明，在污染物浓度较低的情况下，污染物与Cr(III)二聚体之间的相互作用力成为影响降解速率的关键因素。此外，吸附能的计算还为评估Cr(III)/PI体系的选择性提供了参考。

Cr(III)/PI体系在复杂水体中的性能评估

图5.(a) Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI) 的浓度；(b) HOI 物质的检测；(c) 阴离子（NO₃^–、SO₄^2–、Cl^–和HCO₃^–以及腐殖酸（HA）的影响；(d) EDTA对Cr(III)/PI 体系中 TC 去除的影响；(e) 实际废水中TC的降解；(f) Cr(III)/PI 体系中加入TC 1天后实际废水的MS光谱

我们在加入PI后连续7天监测了Cr(III)的价态变化（图5a）。结果显示Cr(IV/V)与Cr(III)之间发生了相互转化，而没有进一步被氧化为Cr(VI)。我们此前的研究指出，Cr与OH基团之间的可切换电子转移导致了Cr价态的持续转变。因此，我们在Cr(III)/PI体系中检测了吸附态?OH (?OH_ads)和表面态?OH (?OH_suf)（图S10）。通过分析检测排除了有毒碘物种的生成。同时共鉴定出TC的26种中间体，提出4条降解路径，并对降解产物进行了毒性检测。分析了阴离子以及有机配体（EDTA）共存物质影响，在干扰物质存在的情况下，仍然保持较高的降解效果。在实际废水中，Cr(III)/PI体系仍保持了较高的TC去除效率（图5e和S24）。与此同时，几乎所有共存有机污染物也被协同降解（图5f和S19-S23）。因此，Cr(III)/PI体系在实际环境中展现了作为废水深度处理技术的应用潜力。

本研究构建了以Cr(III)激活PI的高级氧化体系（Cr(III)/PI），在中性条件下实现了TrOCs的快速降解。实验与理论计算表明，¹O₂是主要活性物种，Cr(III)与PI通过氢键和范德华力形成络合物，促进了水交换和快速的内壳层氧化还原反应。Cr(III)与有机污染物的络合作用显著提高了该体系的选择性。毒性评估排除了Cr(VI)的累积风险，且体系对共存离子具有良好耐受性，并在实际废水中仍表现出高效的去除效果。本研究揭示了Cr(III)络合作用对催化性能的正面效应，为含铬废水的深度处理提供了一种简便可行的新思路。