利用FTIR和XPS对膜的官能团和元素组成进行了系统表征。如Fig.2a所示，与原始PES膜相比，NF-PEI和NF-TPEI膜都在3388和1649 cm-1处出现了两个新峰，分别归因于-CO-NH-基团的N-H伸缩振动和C=O伸缩振动。结果证实了通过IP工艺成功形成PA层。Fig.2b显示了膜的O 1s、N 1s、C 1s和S 2p的XPS峰。与PES膜相比，由于PA层的存在，NF-PEI和NF-TPEI膜都表现出额外的N1s峰和减弱的S 2p峰。此外，解卷积XPS光谱和元素分析证明了NF-TPEI膜中N-C-O和C-N物质的形成。上述结果表明在PES基材上成功构建了两性离子PA层。膜表面的亲水性通过水接触角来表征(Fig.2c)。与NF-PEI膜的水接触角(74.4±1.2)相比，NF-TPEI膜的水接触角下降到60.4±0.4，表明NF-TPEI膜的表面亲水性更高。这是由于NF-TPEI膜表面存在大量的N-氧化物两性离子，并且每个N-氧化物两性离子在第一水合层中被大约28个水合水分子包围。改进的亲水性可以通过排斥污染物附着来促进膜的防污能力。如Fig.2d所示，在pH值为3.0-10.0的范围内，通过表面zeta电位测量研究了NF-PEI和NF-TPEI膜的表面电荷特性。显然，两种纳滤膜的电位随着pH值的增加而降低，这归因于去质子化作用的增强。此外，两种膜在pH=7.0时都显示负电势，这表明表面带负电荷。为了研究膜的孔结构，测试了NF膜的分子量截止值(MWCO)，如Fig.2e所示。与NF-PEI膜相比，NF-TPEI膜的MWCO从311 Da增加到17k Da。如Fig.2f所示，NF-TPEI膜的相应平均孔径约为1.34 nm，大于NF-PEI膜的平均孔径(0.29nm)，这有助于提高染料/盐分离的膜选择性。如Fig.2g所示，PEI和TPEI在水中的扩散系数分别为1.4837x10-9和0.7041x10-9 m2s-1。分子动力学模拟表明，TPEI从水相向有机-水界面的扩散比PEI慢。从热力学角度来看，低扩散系数主要归因于水相中TPEI的限制，水和TPEI之间相互作用能的绝对值(△E(TPEI-water)= -168.4 kcal mol1)明显高于PEI(△E(PEI-water)=-79.0 kcal mol-1)(Fig.2h，i)。由于每个TMAO氧平均与水分子形成2.5个氢键的事实，在TPEI和水之间存在强烈的相互作用，这显著阻碍了胺反应物的扩散速率。此外，TPEI的氨基和TMAO之间的空间位阻效应大大降低了与TMC的碰撞概率，从而减慢了与TMC的聚合速率。由于上述因素的协同效应，TPEI缓慢扩散到有机-水界面，并执行更温和的IP过程，从而导致更薄、更光滑和更疏松的PA层。

2.膜分离性能

Fig. 3a、b显示了NF-PEI和NF-TPEI膜对单一溶质盐溶液(Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂和NaCl)的分离性能。与NF-PEI相比，NF-TPEI膜表现出超高的渗透率(177.5-209.6 LMH bar-1)和较低的盐截留率，这表明松散的膜结构增强了传输性能。此外，NF-TPEI膜表现出Na₂SO₄ (6.5%)> NaCl (6.1%)> MgSO₄ (5.1%)> MgCl₂(2.0%)的盐排斥顺序，这与带负电荷的松散NF膜的典型行为一致。选择不同的染料(VBB、CR、CBB、EB、IC和MO)来进一步评估NF-TPEI膜处理染料废水的效率。如Fig. 3c所示，NF-TPEI膜显示出对带负电荷的染料(CR:99.8%，CBB: 99.5%，EB: 99.9%)的令人印象深刻的截留率和对带正电荷的染料(VBB: 96.9%)的高截留率。通常，染料分子往往通过其芳环之间的疏水相互作用形成簇或聚集体，这有助于纳滤膜实现对染料的高截留率。值得注意的是，NF-TPEI膜对分子量大于500 Da的染料实现了高截留率(> 90.0%)，表明其在染料/盐分离中的显著潜力。此外，NF-TPEI膜对硫酸链霉素也表现出98.4%的高去除效率，这证明了NF-TPEI在含抗生素废水处理中的潜在应用。此外，在含有CR(0.05 g L^-1)和不同盐(2.0 g L^-1)的混合物进料下，进一步评估了NF-TPEI膜的染料/盐分离能力(Fig. 3d)。NF-TPEI膜对各种染料/盐混合物表现出高渗透性和优异的染料/盐分离选择性(S)。值得注意的是，对于四种不同的混合物，CR的截留率都在98.5%以上，S (CR/MgSO₄)高达675.2，表明NF-TPEI膜具有优异的分子筛性能。如Fig. 3e所示，当CR浓度固定在0.05 g L^-1时，膜渗透率随着盐浓度的增加而逐渐降低。在高盐浓度条件下，渗透压增加，导致有效驱动力降低。典型地，染料分子倾向于在水溶液中形成簇，而增加的盐浓度可以减轻染料分子的聚集。因此，分散良好的染料分子更容易被膜孔吸收，从而导致渗透率相应降低。因此，由于综合因素，观察到渗透率显著下降。同时，NaCl截留率从6.9%略微下降到3.6%，Na₂SO₄截留率从29.2%下降到6.3%，这归因于过量盐引起的浓差极化增强以及膜介电双电层的劣化。Fig. 3f说明了增加CR浓度对膜分离性能的影响，同时保持固定的NaCl浓度为1.0 g L^-1。随着铬浓度的增加，膜渗透率从184.7 LMH bar?1略微下降到大约162.2 LMH bar^-1的稳定值。这主要归因于较高浓度的CR，其倾向于吸附到膜表面并形成吸附层。该吸附层不仅导致渗透性下降，而且增加了对NaCl的排斥(从6.9%增加到14.7%)。即使在较高的染料浓度下，CR的去除率仍保持在较高的水平(> 99.0%)。总之，所制备的NF-TPEI膜实现了对染料/盐混合物(包括一价和二价盐)的快速有效分离。除了分离性能，材料的可扩展性对于实际应用也至关重要。本研究中用于制备LNF膜的IP工艺简单易行，能够在实验室规模制备大面积NF-TPEI膜(30 × 23 cm²，Fig. 3g)。真正的纺织废水包含复杂的成分，包括具有高色度和生物毒性的染料和重金属，以及在整个制造过程中使用的一系列添加剂。通过混合主要污染物(0.2 g L^-1 CR、1.0 g L^-1 NaCl、0.01 g L^-1 CaCl₂、0.001g L^-1 K₂Cr₂O₇，pH = 9)配制模拟废水，以研究膜的分离性能(从大面积NF-TPEI膜上切下15.9 cm²的碎片)。在12小时的纳滤过程中，NF-TPEI膜表现出高于130.0 LMH bar^-1的渗透率，对CR的截留率为99.3%，对NaCl的截留率为10.0%(Fig. 3h)，这证明了从含盐纺织废水中分离染料/盐的巨大潜力。与之前报道的高级LNF膜(Fig. 3i)相比，NF-TPEI膜表现出了卓越的分离性能。

3.防污性能

为了评估纳滤膜的防污性能，使用BSA、HA和SA作为模型污染物来测量水渗透性的时间依赖性。Fig. 4a,c分别显示了NF-PEI和NF-TPEI膜在过滤水或污染物溶液时的渗透率。在与不同的污染进料溶液接触时，污染物不可避免地沉积在膜表面，导致膜渗透性降低。与HA和SA溶液相比，在被BSA溶液污染后，膜渗透性的降低更明显，这归因于BSA对吸附到膜表面上的更高亲和力。经过三次过滤循环，在用去离子水清洗以去除污垢后，膜的渗透性恢复到不同程度。值得注意的是，与NF-PEI膜(BSA: 76.0%，HA: 80.7%，SA: 90.3%)相比，NF-TPEI膜对不同污染物进料溶液(BSA: 83.9%，HA: 96.0%，SA: 98.1%)表现出显著更高的FRR(Fig. 4b,d)。这主要归因于NF-TPEI膜表面丰富的氮氧化物两性离子官能团，通过与自由水分子结合形成连续的水合壳层，从而有效地抵抗污染物。此外，带负电荷的膜表面通过静电排斥阻碍了污染物的吸附，低的膜表面粗糙度将为污染物粘附提供较小的接触面积。低的Rir和高的FRR表明NF-TPEI膜具有优异的抗污染性能，这将缩短膜清洗频率和延长膜寿命。染料的高截留率和盐的低截留率是膜分离含盐纺织废水的关键挑战。Fig. 4e显示了在超过40小时的连续操作过程中NF-TPEI膜的渗透率和截留率的变化。在整个实验过程中，CR和NaCl的去除效率始终保持稳定，这表明膜的选择性层保持了其完整性，没有任何明显的缺陷。为了突出NF-TPEI膜的进步，使用CR/NaCl混合溶液作为进料，记录了NF-TPEI膜和商用NF270膜的归一化通量和截留率，如Fig. 4f,g所示。

结论展望

本工作合成了三甲胺N-氧化物基聚乙烯亚胺(TPEI )，并用于通过IP法制备高效防污LNF膜。由于TPEI胺反应物的低扩散速率和改变的化学结构，形成了薄的、松散的和光滑的聚酰胺层。得益于松散的结构和带负电荷的表面性质，NF-TPEI膜表现出213.0 LMH bar?1的卓越纯水渗透率、优异的染料截留率(CR: 99.8%、CBB: 99.5%、EB: 99.9%)和优异的染料/NaCl选择性(CR/NaCl: 469.5、CBB/NaCl: 187.8、EB/NaCl: 939.0)，优于大多数报道的LNF膜。此外，两性离子型TPEI胺反应物增强了膜的水合能力，导致了强有力的防污性能。与商业NF270膜相比，NF-TPEI膜在纳滤过程中对有机染料和无机盐的混合物表现出显著优异的分离性能，同时具有优异的再生能力。这项工作不仅为高性能膜的制备提供了一种简单有效的方法，而且在有机污染物的水处理方面也有着广阔的前景。