第一作者：Zhen Liu

通讯作者：李倩 教授

单位：山东大学环境科学与工程学院、山东省水污染控制与资源再利用重点实验室、山东省环境过程与健康重点实验室

链接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.123147

水污染治理一直是亟待解决的环境难题。在类芬顿反应中，自由基和非自由基等活性物质可协同处理有机污染物，但自由基途径易被水基质猝灭，非自由基虽不受环境因素影响，反应活性却较低。与传统的类芬顿催化剂相比，铁单原子催化剂（Fe-SACs）因高金属原子利用率、高活性金属中心大且低毒性，已成为氧化剂（如过氧单硫酸盐PMS）的理想活化剂。由于Fe(III)向Fe(II)转换效率低，极大地抑制了铁基类芬顿反应连续运行，而铁的配位结构(如Fe- N₄结构)可根据金属与配体的相互作用进行调整，从而提高材料的催化活性和稳定性，实现特定反应物质的定向。引入了Fe₃Mo₃N结构，可以提升铁基材料活化性能和反应稳定性，且Mo位点原位掺杂促了Fe²⁺/Fe³⁺循环反应。为进一步优化单原子材料催化性能，双原子催化剂因氧化剂利用率高、活化性能强被应用于类芬顿领域。同核双原子材料中富含电子的双原子位点可以通过为PMS提供更多电子而产生更多自由基，异核双原子催化剂则通过金属-金属相互作用调节Fe位的电子密度，影响氧化剂在材料上的吸附性能。引入另一金属位点可重建铁位点自旋态，改善Fe d轨道电子结构，提高PMS活化效率。因此合成具有“催化/共催化”双原子结构的原子级铁基催化剂，用于稳定高效的类芬顿反应前景广阔。

近期，山东大学环境科学与工程学院李倩教授等在Water Research发表了题为“Diatomic "catalytic/co-catalytic" Fe/Mo catalysts promote Fenton-like reaction to treat organic wastewater through special interfacial reaction enhancement mechanism”的研究论文。研究以脱钾木质素为模板，成功制备出一种具有Fe/Mo双原子位点的新型Fe/Mo基催化剂(Fe/Mo-DACs)。以过氧单硫酸盐（PMS）作为氧化剂，双酚A（BPA）作为目标污染物，结合相关实验、表征方法和密度泛函理论（DFT）计算，证明了Fe/Mo双原子结构与独立的Fe单原子位点共同构成了Fe/Mo-DACs的基本架构，探究了原子级Mo位点对界面活化机制的影响，明确了Mo位点在Fe²⁺/Fe³⁺循环中的作用，阐明了其催化降解机理。研究不仅为“催化/共催化”材料在类芬顿反应中的开发提供了有力的理论和技术支持，还为理解原子级非均相材料中不同活性位点的协同作用机制带来了新的见解，这对于推动原子级非均相材料在水处理领域的广泛应用具有重要意义。

要点一：Fe/Mo-DACs催化剂的制备及表征

图1a详细展示了不同原子金属基材料的合成过程。脱碱木质素吸附铁钼离子后，与双氰胺混合，在Ar气氛中热解制备原子级Fe/Mo材料（Fe/Mo-DACs）。XRD图像显示Fe/Mo-DACs和Fe-SACs具有明显的石墨烯特征（JCPDS#75-2078），且不含其他金属簇相（图1b），证明了材料的成功制备。如图1c所示，Fe/Mo-DACs和Fe-SACs的Fe k侧吸收位置接近FePc高于Fe₂O₃，表明两种材料中的Fe价态约为+2。EXAFS拟合结果表明，Fe/Mo-DACs和Fe-SACs中的Fe位点具有明显的Fe-N₄型单原子结构（图1d）。Fe/Mo-DACs位于Mo箔和MoO₂之间，表明Mo的价态约为+4（图1e）。Fe/Mo-DACs第一壳层中的Mo位也呈现单原子Mo-N₂结构（图1f）。在WT图像中观察到强Mo-N峰和弱Mo-Mo/Fe峰（图1h），因此Mo位的引入可能导致Fe/Mo-DACs中Fe-Mo双原子位的形成，而不会改变Fe-N配位结构。⁵⁷Fe M?ssbauer光谱测量发现Fe/Mo-DACs和Fe-SACs中的Fe位点为单原子形式，分布独立(图1i)。四极分裂(QS)和同分异构体位移(IS)值表明，两种材料中均存在3种不同的重态(D1-D3)，Fe/Mo-DACs中的低自旋Fe³⁺含量降低，而高自旋Fe²⁺(D1，D2)含量显著增加，说明Mo位的引入提高了Fe位的自旋状态。HAADF-STEM图像显示Fe/Mo-DACs中未发生金属团聚(图1j)。TEM和TEM-mapping图像表明，金属位点高度分散在Fe/Mo-DACs的碳网络中(图1k)。因此，高度分散的Fe/Mo双原子位点和Fe单原子位点共同构成了Fe/Mo-DACs的基本结构(图11)，且Fe单原子位点的含量约为Fe/Mo双原子位点的3倍。

图1. (a) 不同材料的合成。(b) 不同材料的XRD。(c) 不同材料的Fe k边XANES光谱。(d) Fe的FT-EXAFS曲线。(e) 不同材料的Mo k边XANES光谱。(f) Mo的FT-EXAFS曲线。(g和h) Fe/Mo-DACs中Fe和Mo的EXAFS小波变换。(i) Fe/Mo-DACs的⁵⁷Fe M?ssbauer光谱测量。(j) Fe/Mo-DACs的HAADF-STEM图。(k) Fe/Mo-DACs的HAADF-TEM和TEM-mapping。(l) Fe/Mo-DACs中金属位置的可能结构。

要点二：Fe/Mo-DACs/PMS体系对有机污染物的高效降解性能及持续催化优势

如图2a所示，不同材料对BPA的最高吸附去除效率仅为17.6%。在Fe/Mo比为10:1的Fe/Mo-DACs/PMS体系中，BPA的降解率达到0.642min^-1(图2a-2b)，适量引入Mo位有利于提高Fe单原子的催化性能。与N-C和Mo-SACs相比，Fe/Mo-DACs和Fe-SACs有更强的催化活化性能，表明Fe位点是降解体系中的主要活性位点（图2c）。BPA在Fe/Mo-DACs/PMS/C₂O₄^2- 和Fe-SACs/PMS/C₂O₄^2- 体系中的降解率在10分钟内分别显著降低至0.046min^-1和0.053min^-1(图2d-2e)，表明Fe位是导致PMS激活的主要部位。高浓度C₂O₄^2- (100 mM)对Fe/Mo-DACs/PMS体系在2 min内的抑制程度(46.3%)高于Fe-SACs/PMS体系(36.1%)，说明Mo位点增强了PMS活化过程中Fe位点的有效性和反应性。两种催化体系在C₂O₄^2- 的影响下均能继续降解BPA(图2f)，Fe/Mo-DACs中的Fe位点可以在Mo位点和氮种的协同作用下有效激活PMS降解污染物。如图2g所示，Fe/Mo-DACs/PMS体系可以高效地降解不同种类的污染物，在降解有机物方面具有明显优势(图2h)。为了进一步确定Fe/Mo-DACs的持续催化性能，将装载Fe/Mo-DACs和Fe-SACs的亲水聚氨酯海绵分别填充到特定的实验室迁移单元中(图2i)，经过6个循环后，Fe/Mo-DACs/PMS系统仍能去除目标水(1L、10mg/L BPA)中94.4%的BPA(图2j)，这直接表明Fe/Mo-DACs具有良好的实际回收性能和持续催化优势。

图2. (a-c) 不同反应体系下BPA的降解。(d-f) Na₂C₂O₄对Fe/Mo-DACs/PMS和Fe-SACs/PMS体系中BPA降解的影响。（g和h） Fe/Mo-DACs/PMS体系中不同有机污染物的降解。（i和j） Fe/Mo-DACs/PMS系统的循环稳定性。

要点三：双原子Fe/Mo位促进了给电子有机物的选择性去除

如图3a-3b所示，不同猝灭剂抑制了Fe/Mo-DACs/PMS体系中BPA的降解速率，表明这四种ROS(SO₄·^–、·OH、·O₂^-和¹O₂)可能存在并参与了降解BPA。根据¹O₂在D₂O中的半衰期较长(22-70μS)，Fe/Mo-DACs/PMS/D2O体系中BPA的降解率较高(0.786min-1))证明¹O₂有利于BPA的去除(图3c)。如图3d所示，Fe/Mo-DACs/PMS体系中ROS信号在引入BPA后10min显著增强，表明富电子的BPA可能促进了反应中ROS的产生。如图3e，在Fe/Mo-DACs/PMS体系中，PMSO转化为PMSO2（η(PMSO2)）的转化率为85.3%，在引入BPA后，η(PMSO2)增加到88.3%，证明Fe(IV)参与了BPA的降解，但Mo位点的引入抑制了Fe(IV)的产生。PMSO对Fe/Mo-DACs/PMS体系中BPA降解效率影响不显著，证明了Fe(IV)不是BPA降解的优势活性物质(图3f)。预混实验证实了Fe/Mo-DACs-PMS*配合物在反应中的存在和较强的稳定性(图3g)。与其他体系相比，NaClO₄对Fe/Mo-DACs/PMS体系中BPA降解的抑制程度较小（4.8%）（图3h-3i），这表明Fe位是形成稳定的催化剂-PMS*复合物的基础，Fe/Mo双原子结构的引入改善了ETP的形成机制（即从外层相互作用转变为内层相互作用）。结合EPR和原位拉曼分析(图3d和3j)可以看出，Fe/Mo-DACs-PMS*配合物在反应初期获得BPA电子后，加速分解生成其他活性物质。然后游离的PMS分子被快速吸附在Fe/Mo-DACs表面，进一步形成新的Fe/Mo-DACs-PMS*配合物，持续降解有机物。ETP大致分为三种类型，催化剂作为PMS和有机物之间电子传递的主要桥梁为III型(图3k)。在图31中，电子明显从BPA溶液转移到PMS溶液(5 mA)，证明Fe/Mo-DACs/PMS体系中的ETP属于III型。在类芬顿反应中，ETP主导的降解过程比Fe(IV)和ROS诱导的降解过程要快，考虑到BPA对Fe/Mo-DACs/PMS体系中Fe(IV)生成的促进作用(图3e)，Fe(IV)不是优势种，这不仅直观地表明ETP是去除BPA的主要途径(贡献接近96.96%)，而且进一步证明Fe/Mo-DACs的独特结构有助于在类芬顿反应中形成更具活性的ETP。

图3. (a-b)不同捕集剂对Fe/Mo-DACs/PMS体系的影响。(c) Fe/Mo-DACs/PMS/D₂O体系中BPA的降解情况。(d) Fe/Mo-DACs/PMS和Fe/Mo-DACs/PMS/BPA体系中不同ROS的EPR谱。(e) Fe/Mo-DACs/PMS体系中PMSO降解和相应的PMSO₂生成。(f-h) PMSO、预混实验和NaClO₄对Fe/Mo-DACs/PMS体系中BPA降解的影响。(i) ETP在不同反应体系中的稳定性。(j)原位拉曼光谱。(k)不同类型的ETP。(l) GOP反应装置设置。(m) Fe/Mo-DACs/PMS体系中反应性物质对BPA降解的贡献率。

要点四：Fe/Mo双原子“催化/共催化”反应机理

通过DFT计算进一步研究了Fe/Mo-DACs活化过程中的催化/共催化机理。如图4a构建了不同活性结构的催化模型。对于Fe-N₄/Mo-N₂、2Fe-N₄/Mo-N₂和Fe/Mo-DACs结构，Fe/Mo双原子结构中的Fe位由于Mo位的侧向拉力表现出明显的电荷极化和电子对称畸变(图4b)，这有利于催化剂的电子向吸附的PMS分子转移。PMS在材料表面的吸附是制备PMS的关键形成反应性物质(尤其是催化剂-PMS*配合物)。以Fe位点为吸附中心时，Fe/Mo-DACs具有较强的PMS吸附能(-2.658 eV)(图4c)，说明Fe/Mo-DACs具有较好的ETP生成基础。Fe/Mo双原子结构中的Fe位点是PMS吸附和活化的首选活性位点。Fe/Mo-DACs/体系具有较长的O-O键(1.476 ?)和中等的O-H键(0.993 ?)(图4c)，这也表明Fe/Mo-DACs比Fe-SACs更容易激活PMS产生自由基。电荷密度分析表明，Fe/Mo-DACs中Fe位的电荷密度降低，而PMS中O原子的电荷密度增加，Fe/Mo-DACs可以向PMS转移更多的电子(0.903 e)(图4d)。虽然Mo位点(-3.720 eV)具有较高的吸附能但只向PMS转移了0.737 e的电荷(图S39)。因此在Fe/Mo-DACs中，Mo位点不是活性中心。态密度(DOS)分析显示，Fe/Mo-DACs中的Fe d中心比其他模型更负(-1.78 eV)(图4e)，这归因于添加了Mo位和Fe单原子位，使Fe/Mo双原子结构中Fe位附近的电荷重新排列。当Fe/Mo-DACs吸附PMS时，Fe d中心发生了更明显的正位移(eV从-1.78增加到-1.53)eV(图4f)。这表明界面反应性物种（Fe/Mo-DACs-PMS*复合物）的催化活性更高，同时Fe/Mo-DACs结构也有利于进一步扩大Mo位的助催化作用。

 图4 (a)不同的优化催化模型。(b)不同模型的ELF图像。(c) PS在不同模型上的吸附能、不同催化模型的O-O键和O-H键长度。(d)不同催化剂/PMS体系的电荷密度。（e和f）不同催化模型和模型-PMS系统的Fe d轨道DOS。(g和h) Fe/Mo-DACs/PMS体系中Fe d_xz-O 2p_x和Fe d_yz-O 2p_z的-pCOHP。(i)不同模型Fe的三维轨道分析。(j)不同催化模型的Fe-O键合模式。(k)反应前后Fe/Mo-DACs中Fe种的变化。(l) Fe/Mo-DACs/PMS体系的反应机理。

综上所述，本研究开发了一种集成的“催化/共催化”材料Fe/Mo-DACs，用于高效的类芬顿水处理反应。Fe/Mo双原子位的引入不仅优化了原子级铁基催化剂的类芬顿性能，而且通过与材料外碳网络的协同作用增强了催化剂的稳定性。实验验证和理论分析表明，Fe/Mo双原子结构和附加的Fe单原子位通过调节Fe活性中心的电子态来增强对PMS的界面活化反应。Mo位点形成高效稳定的Fe/Mo-DACs-PMS*配合物和增强Fe²⁺/Fe³⁺循环，协同提高了Fe/Mo-DACs的催化潜力。此外，Fe/Mo-DACs/PMS体系具有良好的环境适应性、安全性和选择性(特别是对供电子有机物)。

Diatomic"catalytic/co-catalytic"Fe/Mo catalysts promote Fenton-like reaction to treat organic wastewater through special interfacial reaction enhancement mechanism

https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.123147